畢業(yè)論文：N-辛基-N,O-羧甲基殼聚糖制備及表面活性研究

N-辛基-N,O-羧甲基殼聚糖制備及表面活性研究
院（系） 材料科學(xué)與工程學(xué)院
專 業(yè) 高分子材料與工程
屆 別 2012 屆

摘 要
本論文以天然高分子殼聚糖為原料，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，制備出了一系列取代度不同的N-辛基-N,O-羧甲基殼聚糖基表面活性劑。通過FTIR、EA、TG等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，表明成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物；產(chǎn)物的羧甲基取代度為79.4%，辛基取代度分別為3.47%，17.11%，26.82%，辛基的引入使得殼聚糖的結(jié)晶性能下降；改性后殼聚糖溶解性增強(qiáng)。
采用芘熒光探針法以及懸滴法分別測(cè)定了殼聚糖基表面活性劑的臨界膠束濃度以及表面張力，結(jié)果表明羧甲基取代度為79.4%，辛基取代度分別為3.47%，17.11%，26.82%時(shí)臨界膠束濃度分別為0.7879mg/mL、0.2609mg/mL、0.0592mg/mL；產(chǎn)物能顯著降低水的表面張力，最低值為39.2mN/m，且辛基取代的越大、臨界膠束濃度越低，降低水表面張力的效率越高。
關(guān)鍵詞：殼聚糖 羧甲基化 烷基化 表面活性

ABSTRACT
In this thesis, a natural polymer chitosan was chemically modified in order to prepare a series of N-octyl-N,O-carbo*ymethyl chitosan surfactant, which had different degrees of substitution. The FTIR, NMR,TG were used to characterize the product and showed that the product was synthesized. The the substitution degree of carb
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N-辛基-N,O-羧甲基殼聚糖的影響 12
2.4本章小結(jié) 13
第三章 N-辛基-N,O-羧甲基殼聚糖表面活性研究 14
3.1 引言 14
3.1.1膠束和臨界膠束濃度 14
3.1.2 表面活性劑溶液的表面張力 14
3.2 實(shí)驗(yàn)部分 15
3.2.1 主要試劑和儀器 15
3.2.2 N-辛基-N,O-羧甲基殼聚糖臨界膠束濃度的測(cè)定 15
3.2.3 N-辛基-N,O-羧甲基殼聚水溶液的測(cè)定表面張力的測(cè)定 16
3.3 結(jié)果與討論 16
3.3.1 辛基取代度不同的OCMC臨界膠束濃度的測(cè)定 16
3.3.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與臨界膠束濃度的關(guān)系 19
3.3.3 N-辛基N,O-羧甲基殼聚糖水溶液的表面張力 19
3.4本章小結(jié) 20
參考文獻(xiàn) 22
致謝 24

第一章 緒論
1.1甲殼素和殼聚糖簡(jiǎn)介
1811年由法國(guó)學(xué)者布拉克諾發(fā)現(xiàn)甲殼素，1823年由歐吉爾從甲殼動(dòng)物外殼中提取出甲殼素，并命名為Chitin，譯名為幾丁質(zhì)[1]。甲殼素是由N-乙酰氨基葡萄糖縮聚而成的，結(jié)構(gòu)如圖1.1。其外觀呈淡米黃色至白色，溶于濃鹽酸，磷酸，硫酸，乙酸，不溶于水、堿及其它有機(jī)溶劑。甲殼質(zhì)的脫乙�；苌锟扇苡谒�。甲殼素廣泛存在于甲殼類節(jié)肢動(dòng)物中，如：磷蝦、明蝦、蟹、昆蟲等[2]，在藻類和菌類等低等生物的細(xì)胞中也有廣泛的存在，它常與蛋白質(zhì)、鈣質(zhì)等結(jié)合形成生物體的支撐組織。甲殼素具有抗癌抑制癌、瘤細(xì)胞轉(zhuǎn)移，提高人體免疫力和護(hù)肝解毒等作用。尤其適用于糖尿病、高血壓、肝腎病、肥胖等疾病，有利于預(yù)防癌細(xì)胞病變及輔助放化療治療腫瘤。甲殼素的含量在自然界僅次于纖維素，每年生物合成的甲殼素約達(dá)100億噸，每年全世界水產(chǎn)加工后的甲殼素廢棄物約為140多萬(wàn)噸[3]。

甲殼素 殼聚糖 纖維素
圖1.1甲殼素，殼聚糖，纖維素結(jié)構(gòu)
殼聚糖由甲殼素全部或部分脫乙�；�，化學(xué)名稱為β（1→4）-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖，是甲殼素重要的可水溶衍生物[4]，1859年，法國(guó)人C.Rouget用濃氫氧化鈉處理甲殼素，使之脫乙�；赡苋苡谙∮袡C(jī)酸的物質(zhì)，1894年F.Hoppe-Seiler將該物質(zhì)命名為“chitosan”。殼聚糖外觀呈白色或灰白色半透明的粉狀或片狀固體，無臭、無味、無毒，純殼聚糖略帶珍珠光澤。其生物官能性和相容性、安全性、血液相容性、微生物降解性等優(yōu)良性能被各行各業(yè)廣泛關(guān)注，廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)保等諸方面[5]。
1.2殼聚糖的改性
殼聚糖以其獨(dú)特的生物相容性、生物降解性、抗菌性、無毒性、生物活性和物理化學(xué)性質(zhì)引起人們的重視，在化工、紡織、印染、造紙和醫(yī)藥等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。然而由于分子內(nèi)、分子間的氫鍵作用，使其呈緊密的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，所以不溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑。只有當(dāng)脫乙酰度為50%左右時(shí)，二次結(jié)構(gòu)破壞最大，結(jié)晶度降低，才能較好地溶于水。溶解性差成為限制殼聚糖應(yīng)用的主要因素因此，有必要對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，以達(dá)到利用其生物活性和生理活性的目的。殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)中含有活性功能基：C3-OH、C6-OH、C2-NH2，特別是C2-NH2的存在，可以通過引入功能基團(tuán)，改善殼聚糖的物理化學(xué)性能，拓寬其應(yīng)用范圍。殼聚糖的化學(xué)改性方法有多種，其中包括：羧甲基改性、�；男�、季銨化改性、烷基化改性、羥烷基改性、接枝反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)等等。
本論文重點(diǎn)研究殼聚糖的羧甲基化改性與烷基化改性。
1.2.1 羧甲基殼聚糖
羧甲基殼聚糖是以一氯乙酸為主要改性原料的重要的水溶性殼聚糖，可溶于中性、堿性和弱酸性水中，其成膜性、保濕性也十分優(yōu)異，在日化、食品、醫(yī)藥、醫(yī)用生物材料等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景[6]。羧甲基殼聚糖包括N-羧甲基殼聚糖(N-CMC)，O-羧甲基殼聚糖(O-CMC)和N,O-羧甲基殼聚糖(N,O-CMC) [7]，可以通過選擇反應(yīng)物和反應(yīng)條件來控制產(chǎn)物的類型。
對(duì)殼聚糖進(jìn)行羧甲基化改性可以改善殼聚糖的水溶性。黃攀等[8]以殼聚糖、乙醛酸為原料，制備了羧化度在25～78%的水溶性N-CMC，并發(fā)現(xiàn)其在62.5 μg/mL～5000 μg/mL濃度范圍內(nèi)與小鼠成纖維細(xì)胞株L929具有良好的細(xì)胞相容性。Lin等[9]以2-羧基苯甲醛與殼聚糖通過席夫堿反應(yīng)并還原得到N-芐氧羰基殼聚糖，用戊二醛交聯(lián)制得pH響應(yīng)性的水凝膠�？氯蕬训萚10]以甲殼素為原料，采用連續(xù)操作、不分離中間產(chǎn)物的方法合成了羧甲基取代度為1.08的水溶性N,O-羧甲基殼聚糖，并通過重構(gòu)插層法制備羧甲基殼聚糖/Mg2Al雙層氫氧化物復(fù)合物。
羧甲基殼聚糖的一個(gè)重要的應(yīng)用是制備殼聚糖基表面活性劑。Wang Yinsong等[11]以琥珀酸酐將膽固醇和O-羧甲基殼聚糖橋連起來，產(chǎn)物用熒光探針表征了其在水中的聚集行為，發(fā)現(xiàn)其具有表面活性，且其臨界聚集濃度要小于很多小分子表面活性劑的臨界膠束濃度。并制備了自聚集的納米粒，發(fā)現(xiàn)殼聚糖所帶的相反電荷有利于納米粒的穩(wěn)定存在。Li等[12]以油酰氯和羧甲基殼聚糖反應(yīng)，制備了可溶的油酰羧甲基殼聚糖，以紅細(xì)胞做了細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)，表明羧甲基殼聚糖和油酰羧甲基殼聚糖有很好的生物相容性。以芘作為熒光探針測(cè)定了油酰羧甲基殼聚糖的聚集行為，測(cè)得其臨界膠束濃度為45.6 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常用的表面活性劑SDS，并以STPP制備了納米粒，用利福平作為模型藥物考察釋放率，表明增加STPP的量可以減慢釋放速度，并具有pH響應(yīng)性。
除此之外，羧甲基殼聚糖亦能應(yīng)用于其他領(lǐng)域，例如絮凝劑、抗菌劑、藥物載體等。劉紅婭等[13]以甲殼素為原料采用兩步微波法制備了O-羧甲基殼聚糖，產(chǎn)物具有良好的絮凝性能，可作為處理模擬染料廢水及實(shí)際印染廢水的絮凝劑。Ramchandra等[14]制備了N,O-羧甲基殼聚糖與鋅的絡(luò)合物以及殼聚糖與鋅的絡(luò)合物，并用革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌做了抗菌性能測(cè)試，結(jié)果表明N,O-羧甲基殼聚糖與鋅的絡(luò)合物的抗菌性要優(yōu)于殼聚糖與鋅的絡(luò)合物。Anitha等[15]利用離子交聯(lián)法用TPP和CaCl2制備了殼聚糖、O-羧甲基殼聚糖和N,O-羧甲基殼聚糖納米粒，并對(duì)材料的細(xì)胞毒性和抗菌性進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果表明三種材料對(duì)乳腺癌細(xì)胞的毒性很小，而N,O-羧甲基殼聚糖納米粒擁有三者中最強(qiáng)的抗菌性。目前羧甲基殼聚糖的制備工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟。Riccardo等[16]用乙醛酸和殼聚糖通過席夫堿反應(yīng)以及硼氫化鈉還原反映制備出不同取代度的N-CMC。張貴芹等[17]以殼聚糖與氯乙酸在氫氧化鉀-異丙醇介質(zhì)中，在殼聚糖與氯乙酸、氫氧化鉀與氯乙酸質(zhì)量比分別在2:1及2.3:1時(shí)，室溫下反應(yīng)5 h制到取代度較高的O-CMC。
1.2.2烷基化改性
主要以環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷為原料，在殼聚糖分子中引入羥丙基或羥乙基，改善分子的空間結(jié)構(gòu)，削弱殼聚糖分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用從而大大改善殼聚糖的水溶性，拓寬殼 ……（未完，全文共20854字，當(dāng)前僅顯示3750字，請(qǐng)閱讀下面提示信息。收藏《畢業(yè)論文：N-辛基-N,O-羧甲基殼聚糖制備及表面活性研究》）