畢業(yè)論文：廈門城市不同功能區(qū)大氣降塵重金屬賦存形態(tài)與生物有效性研究

大學(xué)本科畢業(yè)論文(設(shè)計)開題報告
學(xué)院：化工學(xué)院 專業(yè)班級：09環(huán)境科學(xué)


課題名稱 廈門城市不同功能區(qū)大氣降塵重金屬賦存形態(tài)與生物有效性研究
設(shè)計（論文）類型
（劃√） 工程設(shè)計 應(yīng)用研究 開發(fā)研究 基礎(chǔ)研究 其它
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1、 本課題的研究目的和意義：
大氣降塵是懸浮于大氣中的顆粒物在重力、降水、湍流等因素的作用下降落于地表的大氣顆粒物的總稱[1]。大氣降塵是城市主要污染因子之一，并且來源廣泛，包括工業(yè)源、交通源、商業(yè)源和地殼源等排放的重金屬顆粒，不但嚴(yán)重影響大氣環(huán)境質(zhì)量，而且通過降水、干沉降等方式影響水體和土壤等環(huán)境介質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)而通過生物地球化學(xué)過程威脅到人體健康和生物圈安全。大氣降塵中的重金屬污染物具有不可降解性[2]，不同化學(xué)形態(tài)的金屬元素具有不同的生物可利用性， 大氣降塵除本身是有害物質(zhì)外還是其他污染物的運載體和反應(yīng)床，重金屬的長期存在可能對環(huán)境構(gòu)成極大的潛在威脅[3]。
目前對廈門市大氣顆粒物重金屬污染的研究多見于TSP、PM10以及PM2.5等顆粒物濃度[4-6]、主要元素含量[7-10]和特定元素[11、12]的分析，而有關(guān)降塵中重金屬賦存形態(tài)及生物有效性的研究尚未見報道。本研究選取廈門市大氣降塵為研究對象，利用改進(jìn)的BCR四步逐級提取法和稀硝酸提取法分別提取廈門市不同功能區(qū)大氣降塵樣品中Cd、Pb 、Ni、Cu、Zn、Cr、 Sr、Mn、As、Co、Fe、Ca、V、Hg的四種形態(tài)（弱酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)）和酸提態(tài)含量，并利用重金
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研究表明，重金屬對環(huán)境的危害首先取決于化學(xué)活性，其次才取決于其含量[15]。對于同一種重金屬，在不同的形態(tài)下毒性可能有很大的差別。因此，了解顆粒物中重金屬的化學(xué)形態(tài)對于評價其生物危害性起到非常重要的作用。而在有關(guān)重金屬化學(xué)形態(tài)的研究中， 如何進(jìn)行形態(tài)的分類和提取相當(dāng)重要。歐共體標(biāo)準(zhǔn)署(European Community Bureau of Reference，簡稱BCR)于1987年提出并建立了一套三步連續(xù)提取法（簡稱BCR法），其主要變化是將不易分別提取的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)合并在一起提取，將可提取重金屬形態(tài)分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)[16]。1993年，Ure等人[17]在三步BCR法基礎(chǔ)上提出了四步提取的BCR法，Rauret[18]在1999年對BCR四步提取法進(jìn)行了改進(jìn)，將第2步可還原態(tài)中0.5mol/L的NH2OH•HCl取代了0.1mol/L，把酸度從pH=2調(diào)節(jié)為pH=1.5，同時將每步中離心力由1500 g改為3000 g，明確反應(yīng)溫度為22±5℃，并根據(jù)改進(jìn)的方案研制了BCR701（定值元素為Cd、Ni、Zn、Cr、Cu和Pb）代替了BCR601。該法被稱為修正BCR法。修正的BCR法把重金屬賦存形態(tài)分成四種：可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)（酸溶態(tài)）、Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)（可還原態(tài)）、有機物及硫化物結(jié)合態(tài)（可氧化態(tài)）、殘渣態(tài)，其中前三種結(jié)合態(tài)為可提取態(tài)（有效結(jié)合態(tài)）。經(jīng)過國際間多個實驗室的多次比對實驗和改進(jìn)，BCR方法日益成熟和完善，加之步驟相對較少，形態(tài)之間竄相不嚴(yán)重，重現(xiàn)性較好，已成為一個比較成熟和定型的方法。
目前，BCR法在世界各國得到廣泛的應(yīng)用。錢楓[19]等采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法將重金屬元素形態(tài)分為酸可提取態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)來分析北京交通環(huán)境PM10重金屬形態(tài)，研究結(jié)果顯示顆粒物中重金屬元素Cr和Ni主要以有機物結(jié)合態(tài)存在，Cu、Zn和Cd主要以酸可提取態(tài)存在，Pb主要以酸可提取態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)存在。
2.4 大氣降塵中重金屬的生物有效性研究
生物有效性是指重金屬元素對生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)或能被生物吸收的部分，包括生物毒性和生物可利用性，可由間接的毒性數(shù)據(jù)或生物體濃度數(shù)據(jù)評價[20]。研究大氣顆粒物及重金屬的生物(毒性)效應(yīng)的方法主要有體內(nèi)動物或人體實驗，體外模擬體液溶出試驗等。目前，國內(nèi)重金屬生物有效性方面的研究較少，且研究對象多數(shù)為土壤、沉積物等中的重金屬。研究者們通常根據(jù)多步提取法中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)與全量之間的比值來評價土壤中重金屬元素的生物有效性，可用系數(shù)k表示[20]。應(yīng)用到本研究中，可以得到大氣顆粒物中重金屬元素的生物有效性系數(shù)(k)的計算公式為：

式中，F(xiàn)1—可溶態(tài)與可交換態(tài)；F2—碳酸鹽態(tài)、可氧化態(tài)與可還原態(tài)；F3—有機質(zhì)、氧化物與硫化物結(jié)合態(tài)；F4—殘渣態(tài)。
馮茜丹[21]等運用多級連續(xù)提取法，對廣州市不同季節(jié)不同采樣高度大氣PM2.5中重金屬的化學(xué)形態(tài)和生物有效性進(jìn)行分析。研究表明，采樣高度對重金屬的化學(xué)形態(tài)分布影響不大，同一采樣期內(nèi)樓頂與地面樣品中同一元素的化學(xué)形態(tài)分布結(jié)果比較一致。兩個采樣季節(jié)重金屬的形態(tài)百分比存在不同程度的變化，2007年春重金屬的不穩(wěn)定態(tài)（F1）比例比2006年秋普遍增加，次穩(wěn)定態(tài)（F2、F3）比例減少。在10種重金屬中，Cd、Zn、Pb和As的生物有效性系數(shù)高（>0.7），屬于生物可利用性元素，在環(huán)境中的活動性要明顯高于其他元素;Mn、Cu、Mo、Co、Ni和Cr元素的生物有效性系數(shù)值在0.2-0.6之間，屬于潛在生物有效性元素，在環(huán)境中比較穩(wěn)定。
2.5 大氣降塵重金屬污染的研究展望
由于大氣中重金屬污染來源非常復(fù)雜，并且種類繁多，混雜在一起容易造成測定上的困難，因此對其有效識別是一個較困難的過程，有必要對大氣中重金屬污染源解析問題展開全面、系統(tǒng)的研究，尤其在以下幾方面應(yīng)得到加強與發(fā)展：
(1) 加強對細(xì)粒子(特別是超細(xì)粒子，如 PM0.1)大氣顆粒物上重金屬元素的分布規(guī)律和特征研究;
(2) 開展大氣顆粒物中重金屬的化學(xué)形態(tài)分析;
(3) 深入研究重金屬在顆粒物中的狀態(tài)結(jié)構(gòu)與環(huán)境行為的關(guān)系，轉(zhuǎn)化機制等;
(4) 以大氣顆粒物為基質(zhì)的重金屬生物有效性及生物毒理研究;
(5) 環(huán)境體系中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化律研究;
(6) 建立完善科學(xué)、合理的大氣重金屬污染水平和環(huán)境危害性綜合評價體系;
(7) 研究氣候要素和環(huán)境條件的改變對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響;
(8) 加強研究重金屬污染的修復(fù)技術(shù)、治理方法和政策。
3、本課題的主要研究內(nèi)容（提綱）和成果形式：
(1) 測定廈門市不同功能區(qū)大氣降塵中重金屬含量；
(2) 利用BCR連續(xù)分級提取法和單一提取法分析重金屬賦存形態(tài)；
(3) 根據(jù)重金屬總量和各形態(tài)含量來評價其生物有效性。
上述所有研究內(nèi)容均以論文形式體現(xiàn)。
4、擬解決的關(guān)鍵問題：
測定廈門市不同功能區(qū)的大氣降塵樣品重金屬含量，利用改進(jìn)的BCR四步逐級提取法和稀硝酸提取法分別提取廈門市不同功能區(qū)大氣降塵樣品中Cd、Pb 、Ni、Cu、Zn、Cr、 Sr、Mn、As、Co、Fe、Ca、V、Hg的四種形態(tài)（弱酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)）和酸提態(tài)含量，并利用重金屬的生物有效性系數(shù)來分析重金屬的生物有效性。
5、研究思路、方法和步驟：
5.1樣品采集和預(yù)處理
前期準(zhǔn)備：根據(jù)采樣點分布圖確定采樣點，制作樣品分布一覽表，內(nèi)容包括編號、位置、所屬功能區(qū)，同時準(zhǔn)備好采樣記錄本、標(biāo)簽紙和干凈的塑料自封袋；塑料刷和塑料簸箕要清洗干凈備用；另外，應(yīng)準(zhǔn)備干凈的信封、鉛筆、記號筆、鋼卷尺等。

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